Bem... eu acho que esse contornos são feitos a partir de desenhos não diretamente das fotos...
Mas com relação as fotos, como é o caso de alguns desses adesivos, posso chegar bem próximo do que deseja. Olha:
Passo 1:
Aperte Ctrl+O e abra uma foto qualquer. Dê preferência àquelas com fundo de uma só cor ou próximo a isso.
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Passo 2:
Vá em Select>Color Range... e, no menu dropdown, selecione Shadows. Dê OK!
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Passo3:
Aperte Ctrl+J para duplicar a parte selecionada. Tire a Visibilidade da outra Layer clickando no olho ao lado da Layer. Apague qualquer imperfeição no fundo.
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Passo 4:
Aperte Ctrl e segure. Dê um click na Layer que você duplicou para selecioná-la. Aperte D depois Alt+backspace (a tecla acima do Enter). Uma ou duas vezes. Se ficar bom delete a Layer sem visibilidade. Caso fique ruim, repita o Passo 2, mas sem selecinoar Shadows. Selecione Sampled Colors e click no conta-gotas com o sinal de +. Vá clickando na imagem para selecionar a cor que será selecionada. (Obs a parte branca que será selecionada).
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Passo 5:
Aperte Ctrl+Shift+Alt+N para criar uma nova Layer. Ponha-a abaixo da Layer das sombras. Aperte Ctrl+backspace na Layer criada.
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Passo 6:
Selecione a Layer das sombras. Vá em Filter>Blur>Gaussian Blur... Coloque o Radius menor que 1.0 pixels (A gosto). Dê Ok!
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Passo 7 (OPCIONAL):
Selecione a Layer das sombras. Vá em Layer>Layer Style>Outer Glow... Coloque a cor preta. Opacidade 100%. Size 0 (apesar disso, faz diferença). Mode Normal. Dê Ok!
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Está pronto!
Caso encontre uma outra forma de fazer, diga-me.
Espero ter ajudado.